W 1826 roku wynalazł zapałki, składające się z chloranu potasowego, siarczku antymonu i krochmalu, które zapalały się przez potarcie o pasek szklistego papieru.
Odkrycia dokonał przypadkiem, mieszając potas z antymonem.
Trochę substancji spadło mu na podłogę, więc tym samym patyczkiem potarł podłogę żeby zetrzeć resztkę substancji, a ten niespodziewanie zapalił się. 
Pierwszy komplet 100 zapałek osiągnął cenę jednego szylinga. Blaszana rurka, w której znajdowały się zapałki, kosztowała dwa szylingi.
Dopiero później Walker opracował kartonowe pudełko z kawałkiem papieru ściernego.
Cieszyły się dużą popularnością, chociaż nie zawsze łatwo dawały ogień. Walker nazwał je Lucyferami.
Nigdy nie opatentował swojego wynalazku, dlatego zapałki zaczęli produkować wszyscy, którzy mieli takie możliwości.
Na sugestię, aby wynalazca chronił swoje prawa własności intelektualnej, ponoć powiedział: "Nie wątpię, że to się wszystkim przyda, wiec niech sobie mają".
